Thesis

Master’s Thesis

• Structure and Vibrational Properties of Electrochromic Materials
  THESIS presented at Facolta di Science dell’Universita di Trento
  Claudio Vinegoni

  PDF Abstract

  Negli ultimi anni, i materiali funzionali in grado di modificare le loro proprieta ottiche sotto l’azione di uno stimolo esterno sono stati oggetto di interesse crescente, sia per le possibili applicazioni in campo tecnologico che per gli aspetti piu fondamentali legati alla comprensione dei meccanismi fisici responsabili di tale comportamenti. I materiali cromogenici (cos`ı vengono genericamente indicati, fra gli addetti ai lavori, i composti in grado di cambiare in modo persistente e reversibile la trasmittanza della radiazione elettromagnetica solare e termica per effetto di modificazioni esterne, quali l’intensita di irraggiamento, la temperatura o l’applicazione di un campo elettrico) comprendono in realt´a diverse classi di composti, e segnatamente quelli fotocromici, termocromici ed elettrocromici. Fra i materiali cromogenici, senza ombra di dubbio i composti elettrocromici sono quelli di maggiore interesse tecnologico per dispositivi largearea, ad esempio displays,smart windows per usi civili ed industriali (finestre per edifici e veicoli, specchietti retrovisori delle auto, etc.). Il cambiamento della trasmittanza nei dispositivi elettrocromici ´e dovuto all’iniezione elettrochimica di specie ioniche di piccolo raggio all’interno dello strato elettrocromico attivo (intercalazione) o all’estrazione di ioni mobili (de-intercalazione). Si parla comunemente di materiali catodici se la colorazione avviene per iniezione di ioni, e di materiali anodici quando la colorazione avviene a seguito dell’estrazione di ioni. L’inserimento di un catione ed un elettrone riduce il materiale elettrocromico attivo, mentre l’estrazione dello ione accompagnato dall’elettrone riossida il composto. Le tensioni necessarie a sostenere i cicli di carica e scarica in questi sistemi sono dell’ordine del volt e i tempi caratteristici del processo di colorazione e di bleaching sono tipicamente dell’ordine del secondo. I primi studi sui materiali elettrocromici risalgono all’inizio degli anni ’70 ed hanno interessato soprattutto composti inorganici, in particolare ossidi di metalli di transizione, come il W, V, Ni, Mo, Ti, Ir. etc., ma anche coloranti organici, come il viologeno. Fin dall’inizio si capı che il composto piu promettente per l’impiego come strato elettrocromico attivo (responsabile del cambiamento della trasmittanza nel dispositivo) era il tungsteno ossido WO3 sia in forma cristallina che amorfa, e ben presto gli studi si concentrarono principalmente su di esso. Il cristallo di WO3 puro e' trasparente al visibile e presenta una struttura tipo ReO3, costituita di unita ottaedriche WO6 con ossigeni corner-sharing. Le diverse fasi cristalline (polimorfismo) in cui si presenta il composto possono essere pensate come successive piccole deformazioni, per lo piu nell’orientazione degli ottaedri, rispetto alla struttura cubica ideale ReO3. Tali fasi presentano simmetria generalmente piu bassa scendendo in temperatura. Le temperature di transizione fra queste diverse fasi e la stessa esistenza delle fasi e' oggetto di dibattito in letteratura, essendo state, in alcuni casi, riportate nuove fasi, non ancora ben specificate, o, in altri, non essendo state osservate fasi gia' note. Questo comportamento sembra in qualche modo influenzato dai metodi di preparazione e dalla purezza del materiale usato. Un altro importante aspetto, legato alle proprieta' funzionali del WO3, concerne la formazione dei difetti ed in particolare di quelli associati ad un eccesso elettronico, responsabili della colorazione del composto. Nella presente tesi si e' analizzato il polimorfismo del WO3 in forma di polveri, in un ampio intervallo di temperature (da 30 K a 1100 K) e si sono studiati gli effetti indotti da trattamenti meccanici e da cicli termici sulla struttura e sulla dinamica vibrazionale del sistema. Si ´e inoltre investigato il fenomeno della colorazione delle polveri di WO3 indotta da trattamenti prolungati di macinazione e la successiva dei colorazione ottenuta con trattamenti termici in atmosfera ossidante. La colorazione delle polveri per macinazione, non riportata a nostra conoscenza in letteratura, si ´e mostrata associata ad un forte decremento dell’intensita' integrata Raman ed un forte allargamento dei picchi di diffrazione X. Si ´e infine studiato un insieme di campioni misti (WO3) 1−x (ReO3)x , in cui la formazione di centri di colore nel WO3, e' stata ottenuta per trasferimento di carica elettronica dal ReO2 a seguito del mescolamento delle polveri e di trattamenti termici ad alta temperatura. Le tecniche sperimentali impiegate sono la diffrazione dei raggi X (XRD) e la spettroscopia Raman. Occasionalmente ´e stata usata pure la spettroscopia di assorbimento X (XAS). Alcuni risultati del lavoro sperimentale riguardano la prima osservazione con spettroscopia Raman della transizione ortorombica / tetragonale nella regione delle alte temperature, nonch´e l’osservazione, sia nel materiale puro che nelle polveri miste, di una nuova fase, che si forma alle basse temperature con una transizione diffusa. Per quanto riguarda i trattamenti meccanici si ´e evidenziato che anche pressioni deboli inducono transizioni di fase irreversibili (monoclinica / triclinica) a temperatura ambiente. I risultati delle indagini sperimentali su polveri soggette a macinazione per tempi lunghi, hanno consentito la formulazione di un modello fenomenologico di formazione di difetti e centri di colore nel WO3, in grado di interpretare in maniera unitaria gli andamenti osservati sia con la spettroscopia Raman che XRD. Analogamente si ´e proceduto per spiegare i dati sperimentali osservati per le polveri miste (WO3) 1−x (ReO3)x.

  
  Advisor: Prof. Gino Mariotto and Prof. Enzo Cazzanelli, Universita di Trento

Ph.D. Thesis

• Nonlinear Effects in Optical Fibers
  THESE presentee a la Faculte des sciences de l’Universite de Geneve
  Claudio Vinegoni

  PDF Presentation Abstract

  In recent years the implementation of Erbium-doped fiber amplifiers allowed to extend high-bit rate transmission to transoceanic distances. But the demand for an increase in transmission capacity is unprecedented and grows continuously. Despite the intrinsically small values of the nonlinear coefficient for silica, the nonlinear effects in optical fibers can be observed even at low powers considering that the light is confined in a relative small area over long (i.e. transoceanic) interaction lengths due to the extremely low attenuation coefficient and the event of optical amplifiers. This is the reason why nonlinear effects can not be ignored when considering light propagation in optical fibers. In the thesis we have studied different ways both to measure the nonlinear coefficient in optical fibers and how to exploit nonlinearities in a useful way in order to build switches or to perform measurements of different optical fibers parameters (e.g. chromatic dispersion, PMD).

  
  Advisor: Prof. Nicolas Gisin, University of Geneva